La primera referencia histórica escrita sobre Rollán se remonta al 1194, cuando el Rey Alfonso IX de León incauta la iglesia de San Juan a Pedro Pérez de Villafranca.

Se admite que la repoblación de Rollán se llevó a cabo por los francos bajo la protección de Ramón de Borgoña y su esposa Urraca y, posteriormente, de su hijo Raimundo de Borgoña.

Resulta muy probable que Rollán pertenezca a la Orden de Alcántara, y más directamente a la Encomienda de la Magdalena, desde principios del siglo XIII. Se sabe que ya en s. XV existe un convento de franciscanos con un hospital anexo, ambos ubicados en la entrada norte de Rollán. Hay quien considera la posibilidad de que este convento fuera, en un principio, de la propia Orden de Alcántara. Otros, incluso, no descartan que -si tenemos en cuenta algunos vestigios que aún pueden verse en la iglesia del pueblo - antes hubiera pertenecido a los Templarios u Orden del Hospital.

En la guerra de la independencia, durante algún tiempo, estuvo en Rollán la partida del famoso guerrillero Julián Sánchez “El Charro” o alguna fracción importante de ella.

En el año 1869, debido a un sensible aumento demográfico de la población, Rollán se encuentra en una situación casi revolucionaria de las clases más pobres, porque pasan hambre. Se decide la roturación de terrenos en la Guedija y Maribáñez, y también en el Monte Comunal. De éste último nacerían las “partes chicas” (porciones de terreno denominadas “quiñones”) que se asignaron a la clase obrera.

Durante la II República, Rollán es el primer pueblo de la provincia de Salamanca que, en aplicación de la Ley de Reforma Agraria, realiza un asentamiento de campesinos en Cojos, finca perteneciente a un miembro de la Grandeza de España: D. Luis Patiño y Mesa, Marqués de Castelar. El 4 de octubre de 1934, dicha finca, se le entregará a la Comunidad de Campesinos para su explotación.

Durante la Guerra Civil, en Rollán se dan todos los hechos desgraciados que trae consigo una guerra: represión, hambre, miedo, prisioneros políticos, prisioneros de guerra, “paseados”, mutilados de guerra, muertos en combate…

Después de un intento ocurrido en los primeros años del siglo XX, la Concentración Parcelaria llega en el año 1967. El cambio se empezará a notar inmediatamente y, junto a las ventajas de mayor mecanización y producción, llegará la despoblación y emigración. Lenta e inexorablemente comienza el despoblamiento.

Entre los monumentos de Rollán destaca la Iglesia de San Lorenzo del siglo XV, la Capilla Humilladero y la Ermita de los Mártires.

Las fiestas patronales de Rollán se celebran el 10 de agosto en honor a San Lorenzo.